corregir

Hola, Jorge:

No te creo eso de que "el programa no se ejecuta bien":

Round *no es una matriz*. Es una función estática (Shared) de la clase
System.Math.

Entonces no debes declararla (quita la linea que dice Dim ROUND(10, 10) As
Integer), y reemplaza
pr = Round((n1 + n2 + n3) / 3, 0)
por
pr = System.Math.Round((n1 + n2 + n3) / 3, 0)
(tienes que haber obtenido una excepción de Indice Fuera de Rango cada vez
que te encuentras con un alumno aprobado).

Debes declarar CAD como String (no como Integer: si no no le puedes asignar
"DIESISEIS"): tiene que haberte dado una excepción de Conversion de Tipos
Invalida: tu rutina original no puede correr (al menos no puede terminar).

Y por favor, principalmente para ti mismo, escribe DIECISEIS, DIECISIETE:
son contracciones de DIEZ Y SEIS (mas o menos como LAPIZ produce LAPICES y
no LAPISES).

Mejor aun:

Dim numLetras(19) As String = { "UNO", "DOS", "TRES", "CUATRO", _
"CINCO", "SEIS", "SIETE", "OCHO", NUEVE", "DIEZ", "ONCE", "DOCE", _
"TRECE", "CATORCE", "QUINCE", "DIECISEIS", "DIECISIETE", _
"DIECIOCHO", "DIECINUEVE", "VEINTE" }

y reemplaza todo el Select Case por:

CAD = numLetar(pr - 1), es decir:

Mostrar la cita

Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As
System.EventArgs) Handles Button1.Click
Dim n1, n2, n3, pr As Integer
n1 = Val(TextBox4.Text)
n2 = Val(TextBox5.Text)
n3 = Val(TextBox6.Text)
pr = Round((n1 + n2 + n3) / 3, 0)
TextBox7.Text() = Str(pr)
If pr >= 11 Then
TextBox9.Text = "APROBADO"
TextBox9.ForeColor = System.Drawing.Color.Blue
Else
TextBox9.Text = "desaprobado"
TextBox9.ForeColor = System.Drawing.Color.Red
End If
TextBox8.Text = numLetras(pr - 1)

Button2.Enabled = True
Button1.Enabled = False

End Sub

por ultimo, no tiene sentido que le digas al usuario que "haga clic en el
botón para calcular" en la rutina que se ejecuta despues de darle clic al
botón: mueve el SetToolTip al evento Load.

Salud!